Efecto del dopaje con K₂O de catalizadores CoMo-Ni/Al₂O₃-K₂O sobre la selectividad de hidrodesoxigenación de guaiacol

Abstract

Se evaluó el efecto del óxido de potasio (K₂O) de catalizadores CoMo-Ni/Al2O3 sobre las propiedades hidrodesoxigenantes (HDO) de guaiacol. Las isotermas de adsorción-desorción de N₂ de los catalizadores CoMo-Ni/Al₂O₃-K₂O mostraron características de tipo IV y una histéresis H2(b), típicas de materiales mesoporosos con poros de tipo cuello de botella. Las áreas específicas y, el volumen y diámetro de poros siguieron la siguiente tendencia: CoMo-Ni/Al₂O₃-K₂O(0) (258 m²/g, 0.42 cm³/g, 10.10 nm) > CoMo-Ni/Al₂O₃-K₂O(1) (186 m²/g, 0.38 cm³/g, 10.06 nm) > CoMo-Ni/Al₂O₃-K₂O(3) (184 m²/g, 0.36 cm³/g, 9.17 nm) > CoMo-Ni/Al₂O₃-K₂O(5) (183 m²/g, 0.35 cm³/g, 7.39 nm). El análisis por difracción de rayos X (DRX) confirmó la presencia de ɣ-Al₂O₃, NiO, (NH₄)₃[CoMo₆O₂₄H₆]•7H₂O y K₂O, con un leve desplazamiento de los picos de difracción, debido a K₂O que ligeramente alteró los parámetros de la red cristalina de ɣ-Al₂O₃. El análisis por espectroscopía infrarroja (FTIR) mostró la presencia de (NH₄)₃[CoMo₆O₂₄H₆]•7H₂O, ɣ-Al₂O₃ y NiO en los catalizadores CoMo-Ni/Al₂O₃-K₂O mediante las bandas asociadas a O-H/N-H (3600-3000 cm⁻¹ y 1800-1600 cm⁻¹), Al-O (1300 cm⁻¹), MoO₂ (1200-1000 cm⁻¹) y Mo-O(H)-Ni y Mo-O(H)-Co (<500 cm⁻¹). El análisis por microscopía electrónica de transmisión (HRTEM) demostró que los catalizadores CoMo-Ni/Al₂O₃-K₂O presentaron una variación en el tamaño de los cristales (1.85 nm a 2.51 nm), número de capas apiladas (2.08 a 3.17) y relaciones Mo bordes-esquina (fe/fc) entre 1.39 y 2.43, lo que permitió obtener dispersiones entre 0.4 y 0.6. El catalizador CoMo- Ni/Al₂O₃-K₂O(0) alcanzó una conversión de guaiacol del 99% y un %HDO del 31%, mientras que los catalizadores CoMo-Ni/Al₂O₃-K₂O(1), CoMo-Ni/Al₂O₃-K₂O(3) y CoMo-Ni/Al₂O₃-K₂O(5) lograron conversiones de guaiacol del 100%, 99% y 100%, y %HDO del 22%, 36% y 65%, respectivamente. En el estudio cinético de la HDO de guaiacol, los perfiles temporales revelan cómo la adición progresiva de K₂O modifica tanto la velocidad de reacción como las vías de reacción que se siguen; es decir, CoMo-Ni/Al₂O₃-K₂O(0) sigue la vía clásica con formación mayoritaria de fenol y ciclohexano, respaldada por altas constantes de desmetilación (DME, k⋆= 36.8 x10-7 mol/g•s) e hidrogenación (HYD, k⋆= 5.72 x10-7 mol/g•s). Con CoMo-Ni/Al₂O₃- K₂O(1), surgen productos como cresoles y 3-metilcatecol, indicando actividad en la transposición del metilo (TME, k⋆= 3.09 x10-7 mol/g•s). Para CoMo-Ni/Al₂O₃-K₂O(3), esta vía lateral predomina (TME, k⋆= 6.72 x10-7 mol/g•s), reduciendo la desoxigenación completa. Sin embargo, con CoMo-Ni/Al₂O₃-K₂O(5), la reacción es altamente eficiente y selectiva hacia ciclohexano (DME, k⋆ = 527.6 x10-7 mol/g•s), suprimiendo rutas secundarias. Por tanto, el dopaje con K₂O redefine las rutas cinéticas, permitiendo modular la selectividad de la HDO de guaiacol.